Offre de thèse
CD - Nouveaux Complexes à Base de CAAC Utilisant des Métaux Abondants pour les Réactions d'hydrogénation
Date limite de candidature
30-04-2026
Date de début de contrat
01-10-2026
Directeur de thèse
WERLÉ Christophe
Encadrement
Le doctorant sera encadré sous la direction principale de la Dr Ruqaya Buhaibeh (MCF, Université de Lorraine, L2CM), en interaction directe avec le Pr Christophe Werlé, également membre du L2CM. Cette complémentarité assurera un encadrement scientifique de haut niveau, couvrant des expertises clés en chimie organométallique, en catalyse homogène et en synthèse organique. Un suivi régulier sera mis en place à travers des réunions hebdomadaires consacrées à l'analyse des résultats expérimentaux et à l'orientation des travaux. Des bilans mensuels permettront par ailleurs d'approfondir l'interprétation des données, de structurer les interactions collaboratives et de garantir une progression cohérente du projet. Le doctorant participera également chaque mois aux réunions de l'équipe SynOCat et présentera ses avancées une fois par an devant l'ensemble des membres du laboratoire L2CM.
Type de contrat
école doctorale
équipe
SynOCatcontexte
La catalyse d'hydrogénation utilisant le dihydrogène moléculaire constitue une transformation clé en chimie organique, reconnue pour son efficacité, son économie d'atomes et son faible impact environnemental [1]. Si de nombreux progrès ont été réalisés pour la réduction des fonctions carbonylées classiques [2], l'hydrogénation des dérivés de l'acide carbonique (carbonates, carbamates, urées) reste particulièrement difficile en raison de leur forte stabilisation par résonance, qui diminue l'électrophilie du carbone carbonylé. La valorisation de ces composés présente un intérêt majeur, car ils peuvent être obtenus à partir du CO₂, offrant ainsi une voie durable vers des produits à valeur ajoutée, tels que le méthanol, et des stratégies innovantes de recyclage chimique des polymères [3]. À ce jour, les systèmes catalytiques les plus efficaces reposent principalement sur des métaux nobles [4], dont la rareté et la toxicité limitent l'utilisation à grande échelle. Dans ce contexte, les métaux de transition abondants, en particulier le manganèse, apparaissent comme des alternatives prometteuses [5,10]. Toutefois, les systèmes actuels nécessitent encore des conditions drastiques. L'efficacité de ces réactions dépend fortement de la formation d'espèces hydrure métal et de leur capacité à transférer un hydrure au substrat, étape souvent limitante pour les substrats peu réactifs [7]. Le développement de ligands adaptés constitue ainsi un levier essentiel pour améliorer les performances catalytiques. Les carbènes de type CAAC (cyclic (alkyl)(amino)carbenes), caractérisés par une forte donation σ et un caractère π-accepteur, se distinguent des NHC classiques par leurs propriétés électroniques uniques [8]. Cependant, les ligands CAAC fonctionnalisés, notamment sous forme bidentate ou tridentate, restent encore très peu explorés [9]. Ainsi, le développement de nouveaux ligands CAAC multidentates associés à des métaux abondants représente une stratégie innovante pour concevoir des catalyseurs efficaces et durables pour les réactions d'hydrogénation et de déshydrogénation.spécialité
Chimielaboratoire
L2CM - Laboratoire Lorraine de Chimie MoléculaireMots clés
Carbènes, Catalyse durable, Hydrogénation, Métaux Abondants, Ligands, Complexes
Détail de l'offre
Ce projet vise à concevoir de nouveaux ligands à base de carbènes cycliques (alkyles)(aminés) (CAAC) et à étudier leur coordination avec des métaux abondants, en particulier le manganèse, afin de développer des catalyseurs d'hydrogénation à la fois performants et durables. L'hydrogénation catalytique au dihydrogène constitue un levier essentiel de la chimie verte, mais la réduction sélective de dérivés peu réactifs de l'acide carbonique (tels que les carbonates, carbamates et urées) demeure un défi majeur.
Le développement de systèmes catalytiques efficaces à base de métaux non précieux offrirait une voie durable de valorisation du CO₂, ces substrats en étant directement issus. L'extension de cette approche à leurs analogues polymériques ouvrirait également de nouvelles perspectives en recyclage chimique, contribuant à la réduction des déchets plastiques.
L'efficacité des réactions d'hydrogénation repose notamment sur la réactivité de l'intermédiaire hydrure métallique (M–H), le transfert d'hydrure constituant souvent l'étape limitante pour les substrats les plus inertes. Dans ce contexte, les ligands CAAC, grâce à leurs fortes propriétés donneuses et acceptrices, permettent d'augmenter la densité électronique du centre métallique et d'améliorer ainsi son pouvoir donneur d'hydrure et son activité catalytique.
Cependant, les ligands CAAC bidentés fonctionnalisés restent peu développés et leurs analogues tridentés n'ont pas encore été explorés. Leur conception permettrait d'accéder à des complexes de type pince robustes, intégrant un cœur CAAC associé à des fonctions donneuses supplémentaires. Ces nouvelles architectures pourraient favoriser l'activation sélective de substrats peu réactifs dans des conditions douces, offrant ainsi une alternative durable et économe en atomes aux catalyseurs à base de métaux nobles en chimie de synthèse moderne.
Keywords
Carbenes, Sustainable catalysis, Hydrogenation, Abundant metals, Ligands, Complexes
Subject details
This project aims to design new cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC)-based ligands and to investigate their coordination chemistry with earth-abundant metals, particularly manganese, in order to develop efficient and sustainable hydrogenation catalysts. Catalytic hydrogenation using dihydrogen is a cornerstone of green chemistry; however, the selective reduction of low-reactivity carbonic acid derivatives (such as carbonates, carbamates, and ureas) remains a significant challenge. Developing catalytic systems based on non-precious metals would provide a sustainable pathway for CO₂ valorization, as these substrates are readily derived from it. Extending this approach to their polymeric analogues could also open new avenues for chemical recycling, contributing to the reduction of plastic waste. The efficiency of hydrogenation reactions strongly depends on the reactivity of the metal hydride (M–H) intermediate, with hydride transfer often being the rate-limiting step for the most inert substrates. In this context, CAAC ligands, owing to their strong σ-donor and π-acceptor properties, can increase the electron density at the metal center, thereby enhancing its hydride donor ability and overall catalytic performance. However, functionalized bidentate CAAC ligands remain underexplored, and tridentate analogues have not yet been investigated. Their development would enable access to robust pincer-type complexes incorporating a CAAC core with additional donor groups. Such architectures are expected to promote the selective activation of challenging substrates under mild conditions, offering a sustainable and atom-economical alternative to noble metal-based catalysts in modern synthetic chemistry.
Profil du candidat
Titulaire d'un Master 2 (ou équivalent) en chimie, avec une spécialisation en chimie organique, organométallique ou catalyse.
Compétences en synthèse organique et/ou organométallique, incluant idéalement la manipulation sous atmosphère inerte (Schlenk, boîte à gants) et des techniques de caractérisation (RMN, IR, GC).
Des connaissances en catalyse homogène ou en chimie des métaux de transition seront appréciées. Une expérience en chimie des carbènes constitue un atout.
Le candidat devra faire preuve de rigueur, d'autonomie et de capacité à travailler en équipe. Un bon niveau d'anglais est requis.
Candidate profile
The candidate should hold a Master's degree (or equivalent) in chemistry, with a specialization in organic, organometallic, or catalysis.
Skills in organic and/or organometallic synthesis are required, ideally including experience with air-sensitive techniques (Schlenk line, glovebox) and standard characterization methods (NMR, IR, GC).
Knowledge in homogeneous catalysis or transition metal chemistry will be appreciated. Experience in carbene chemistry would be an asset.
The candidate should demonstrate rigor, autonomy, and the ability to work in a team. A good level of English is required.
Référence biblio
[1] J. G. de Vries, C. J. Elsevier, The Handbook of Homogeneous Hydrogenation, Wiley-VCH, 2007.
[2] L. Alig, M. Fritz, S. Schneider, Chem. Rev. 2019, 119, 2681–2751.
[3] W. Schilling, S. Das, ChemSusChem 2020, 13, 6246–6258.
[4] T. Andizhanova, A. Y. Khalimon, Inorganics 2023, 11, 302.
[5] D. A. Valyaev, G. Lavigne, N. Lugan, Coord. Chem. Rev. 2016, 308, 191–235.
[6] Z. Wei, H. Li, Y. Wang, Q. Liu, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202301042.
[7] P. A. Dub, T. Ikariya, ACS Catal. 2012, 2, 1718–1741.
[8] R. Jazzar, M. Soleilhavoup, G. Bertrand, Chem. Rev. 2020, 120, 4141–4168.
[9] J. Chu, D. Munz, G. Bertrand, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7884–7887.
[10] M. Subaramanian, G. Sivakumar, E. Balaraman, Chem. Rec. 2021, 21, 3839–3871.