LUE - Structure et dynamique des matériaux hybrides photosensibles : Développement de méthodes/Structure and dynamics of photosensitive hybrid materials: Method development

Mots clés

Materiaux photosensibles, diffusion totale

Détail de l'offre

Des systèmes hôte-invité, telles que les cadres métallo-organiques (MOF), utilisés comme hôtes pour les colorants photochromiques afin de former des composites switch@MOF fonctionnels, ont constitué un nouveau domaine de recherche axé sur la conception de matériaux intelligents [1-3]. Ces molécules peuvent être transformées de manière réversible en deux photoisomères ou plus par irradiation lumineuse. Étant donné que les changements structurels induits par la lumière entraînent des modifications des propriétés d'absorption (changement de couleur), du moment dipolaire et/ou de l'indice de réfraction, ils peuvent être mis en œuvre dans des dispositifs de stockage de données ou de mémoire. Parmi les nombreux colorants commutables connus, les spiropyrannes et les spirooxazines présentent un grand potentiel en raison de leur réponse photochromique et solvatochromique combinée à l'irradiation de la lumière UV.
L'objectif principal de ce projet est donc d'établir un processus analytique robuste combinant des méthodes expérimentales et théoriques pour caractériser pleinement la structure et la dynamique de ces systèmes hôte-invité (partiellement) désordonnés afin de dériver la relation structure-propriété. Les molécules invitées photosensibles ciblées sont soit des substances purement organiques telles que les spyropyranes mentionnées, soit des composés métal-nitrosyl tels que [Fe(CN)5NO]2-. Les deux classes de matériaux présentent une photo-isomérie et les changements correspondants dans les propriétés optiques sont intéressants pour les applications [4].
L'analyse structurelle détaillée de ces matériaux fonctionnels peut être réalisée à l'aide de techniques expérimentales complémentaires et d'une modélisation appropriée [5]. Ces outils fourniront des informations sur la structure locale et la dynamique des molécules invitées ainsi que sur les interactions hôte-invité à courte distance, tandis que la diffusion totale des rayons X combinée à l'analyse de la fonction de distribution des paires (PDF : Pair Distribution Function) et à la modélisation EPSR fournira des informations structurelles à des échelles de longueur locales et intermédiaires et, par conséquent, permettra l'étude des effets d'ordonnancement dus au confinement. La complémentarité des méthodes sera exploitée en les combinant pour former un modèle structurel, qui sera étayé par des données spectroscopiques IR et UV/Vis sur la structure électronique et nucléaire des composites PS@MOF. Les données expérimentales seront confrontées aux résultats obtenus à partir de simulations de dynamique moléculaire à liaison serrée par fonction de densité de charge autoconsistante (SCC-DFTB MD), qui fournissent également les PDF et les spectres vibrationnels ainsi qu'une description détaillée des motifs de liaison adoptés par le complexe hôte-invité à l'échelle atomique. Les résultats préliminaires des PDF montrent un bon accord avec les calculs DFTB préliminaires et illustrent le potentiel de l'approche choisie [6].
Le projet de thèse contient une partie expérimentale importante, consistant à collecter et à analyser des données de diffusion totale des rayons X à partir d'expériences de laboratoire ou de synchrotron, comme par exemple les sources de synchrotron en France (Cristal beamline à SOLEIL) et à l'étranger MS@SLS. D'autres techniques expérimentales complémentaires utilisées sont la RMN à l'état solide, l'IR et la spectroscopie UV/Vis. Une partie importante du projet est basée sur la simulation moléculaire pour la reconstruction des différents modèles structuraux. En outre, le potentiel de la spectroscopie d'absorption des rayons X pour la caractérisation de ces matériaux hybrides photosensibles sera exploré.