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Optimisation des propriétés structurales et de diffusion d'eau liquide de carbones architecturés par impression 3D de résines biosourcées pour le développement d'évaporateurs solaires

Offre de thèse

Optimisation des propriétés structurales et de diffusion d'eau liquide de carbones architecturés par impression 3D de résines biosourcées pour le développement d'évaporateurs solaires

Date limite de candidature

01-05-2024

Date de début de contrat

01-10-2024

Directeur de thèse

CELZARD Alain

Encadrement

L'encadrement se fera sur le site d'Epinal de l'Institut Jean Lamour à Epinal (Campus bois - ENSTIB). Il sera complémentaire en termes de compétences en synthèse et caractérisation de matériaux poreux, et en modélisation et conception assisté par ordinateur.NICLAS

Type de contrat

ANR Financement d'Agences de financement de la recherche

école doctorale

C2MP - CHIMIE MECANIQUE MATERIAUX PHYSIQUE

équipe

DEPARTEMENT 4 - N2EV : 402 - Matériaux bio-sourcés

contexte

Ce travail de thèse s'inscrit dans un projet global nommé 3D-STELLAR (appel à projet PRIMA SECTION 2 2023 - MULTI-TOPIC) qui vise à traiter et à valoriser les eaux usées toxiques des moulins à huile (OMWW). L'huile d'olive est obtenue par pressage, ce qui génère des résidus lipidiques composés de pulpe, de noyaux et d'eau, qui sont envoyés en décantation dans des bassins. La réglementation actuelle n'autorise l'épandage direct de ces matières que dans une faible proportion des volumes générés, si bien que l'industrie et les pouvoirs publics cherchent des solutions alternatives pour gérer ces déchets liquides toxiques. 3D-STELLAR traitera ces effluents et les transformera en eau d'irrigation et en produits carbonés à haute valeur ajoutée. La valorisation se fera par la production d'eau propre pour l'irrigation et de biochars de différentes compositions pour plusieurs applications. Ce travail de thèse s'intègrera dans ce projet et sera dans la continuée de deux thèses précédentes : l'une ayant permis de développer des architectures en carbone par impression 3D de résines biosourcées, et l'autre ayant commencé à utiliser ces matrices pour l'évaporation dans le cadre du développement d'un distillateur solaire.

spécialité

Chimie

laboratoire

IJL - INSTITUT JEAN LAMOUR

Mots clés

Résines biosourcées, Fabrication additive, Evaporation solaire, Carbones poreux, Architectures 3D, Diffusion d'eau liquide

Détail de l'offre

Les pays du bassin méditerranéen produisent environ 97 % des olives mondiales, ce qui représente jusqu'à 3 millions de tonnes d'huile d'olive par an. Les différents processus d'extraction de l'huile d'olive génèrent d'énormes quantités de déchets solides et liquides. On estime que le traitement d'une tonne d'olives génère en moyenne 1 m3 d'eaux usées de moulin à huile (OMWW). La réglementation actuelle n'autorise l'épandage direct de ces matières que dans une faible proportion des volumes générés, et les industriels cherchent d'autres moyens de gérer ces déchets liquides toxiques. Ce projet vise donc à traiter et à valoriser les OMWW selon les principes de la chimie verte et durable pour une économie circulaire.
La solution proposée consiste à utiliser la distillation solaire, de faible impact environnemental, pour traiter les effluents de la production d'huile d'olive et accélérer leur évaporation/séchage pour mieux les transformer et les valoriser. Le distillateur solaire développé pour ce projet sera composé une cellule d'évaporation et d'une cellule de condensation. La proposition de thèse est de développer la cellule d'évaporation, qui utilisera une matrice poreuse en carbone produite par impression 3D (stéréolithographie) de résines biosourcées. Son rôle est d'intensifier les performances d'évaporation en (i) augmentant la surface d'échange entre l'eau à purifier et l'air environnant et (ii) captant le flux solaire grâce à la haute capacité d'absorption du rayonnement solaire du carbone.
De premiers essais prometteurs d'évaporation ont été effectués avec ces matrices évaporatives 3D mais des limitations en termes de diffusion de l'eau liquide au sein de la structure poreuse ont été identifiés, notamment la faible taille des pores à la surface (0.7 nm contre environ 10 µm pour le cœur).
L'objectif de la thèse portera sur l'optimisation des propriétés structurales et de diffusion de l'eau liquide des matrices 3D en carbone pour le développement d'évaporateurs solaires. Le travail consistera à développer des solutions à plusieurs échelles :
(i) A l'échelle microscopique, l'objectif sera de développer des résines biosourcées permettant de contrôler les propriétés texturales (porosité, taille des pores etc.) de la matrice poreuse. Ces propriétés étant directement corrélées avec les performances de diffusion de l'eau liquide, il faudra augmenter la taille des pores à la surface et la diminuer au cœur. Pour atteindre cet objectif, des formulations de résines innovantes pourront être proposées avec notamment l'ajout de porogènes. Une autre piste envisagée consistera à améliorer le caractère hydrophile des structures par un post-traitement en phase gaz (au CO2 ou à la vapeur) ou liquide (oxydation).
(ii) A l'échelle macroscopique, le design de la matrice 3D sera étudié. Une approche méthodologique de type plan d'expériences est envisagée pour quantifier l'impact de certains paramètres sur les performances comme la hauteur de la cellule, l'épaisseur des brins permettant le transfert de l'eau et l'espace entre les brins.
Une fois les propriétés optimisées, les matrices 3D seront intégrées dans un prototype afin d'étudier les performances de la cellule d'évaporation en laboratoire. Le système sera étudié grâce à notre banc d'essai expérimental. Dans un premier temps, les performances d'évaporation seront étudiées avec de l'eau pure, puis avec de l'eau chargée en nutriments et en sels pour se rapprocher du contexte des OMWW.
Lors de précédents travaux, un modèle numérique permettant de simuler les transferts de masse et chaleur au sein de la cellule d'évaporation a été développé. La prise en main et le développement de ce modèle sera nécessaire comme outil d'optimisation des performances d'évaporation. Ainsi des aller-retours entre le modèle et le prototype expérimental permettront d'optimiser le design et de maximiser les performances.

Keywords

Bio-based resins, Additive manufacturing, Solar evaporation, Porous carbons, 3D architectures, Liquid water diffusion

Subject details

The countries of the Mediterranean basin produce around 97% of the world's olives, representing up to 3 million tons of olive oil per year. The various olive oil extraction processes generate huge quantities of solid and liquid waste. It is estimated that processing one ton of olives generates an average of 1 m3 of oil mill wastewater (OMWW). This project aims to treat and recover toxic OMWW in line with the principles of green and sustainable chemistry for a circular economy. Current regulations allow only a small proportion of these materials to be applied directly to land, and manufacturers are looking for other ways of managing this toxic liquid waste. The proposed solution is to use solar distillation, a process that has the advantage of having a low environmental impact, to treat the effluents from olive oil production in order to accelerate their evaporation/drying so that they can be better processed and recovered. The solar distiller developed for this project will consist of an evaporation cell and a condensation cell. The thesis proposal will be to develop the evaporation cell. The special feature of this evaporation cell is that it uses a porous 3D carbon matrix produced by 3D printing (stereolithography), after pyrolysis of biosourced resins. The role of this 3D matrix is to intensify evaporation performance by (i) increasing the exchange surface between the water to be purified and the surrounding air and (ii) capturing solar flux thanks to the carbon's high solar radiation absorption capacity. Promising initial evaporation trials have been carried out with these 3D evaporative matrices, but limitations in terms of the diffusion of liquid water within the porous structure have been identified. The main obstacle to the diffusion of liquid water is the small size of the pores on the surface of the porous structure (0.7 nm, whereas the core is of the order of 10 µm). The aim of the thesis will be to optimize the structural and liquid water diffusion properties of 3D carbon matrices for the development of solar evaporators. The work will involve developing solutions at several scales: (i) On a microscopic scale, the aim will be to develop biosourced resins that can control the structural properties (porosity, pore size, etc.) of the porous matrix. As these properties are directly correlated with liquid water diffusion performance, the pore size needs to be increased at the surface and reduced at the core. To achieve this objective, innovative resin formulations could be proposed, in particular with the addition of porogens. Another possibility is to improve the hydrophilic nature of the structures by post-treatment with CO2 or steam, or by chemical treatment (oxidation by acid-base treatment). (ii) (ii) On a macroscopic scale, the design of the 3D matrix will be studied. A methodological approach of the experimental design type is envisaged to quantify the impact of certain parameters on performance, such as the height of the cell, the thickness of the strands allowing water to be transferred and the space between the strands. Once the properties have been optimized, the 3D matrices will be integrated into a prototype in order to study the performance of the evaporation cell in the laboratory. The system will be studied using our experimental test bench. Initially, evaporation performance will be studied with pure water, then with nutrient- and salt-laden water to get closer to the OMWW context. In previous work, a numerical model was developed to simulate mass and heat transfer within the evaporation cell. It will be necessary to learn how to use and develop this model as a tool for optimizing evaporation performance. By going back and forth between the model and the experimental prototype, it will be possible to optimize the design and maximize performance.

Profil du candidat

Le/la candidat/e intégrera une équipe de recherche spécialisée en sciences des matériaux, l'équipe « Matériaux biosourcés » de l'Institut Jean Lamour (IJL, UMR CNRS 7198), hébergée dans les locaux de l'ENSTIB à Epinal. Il/elle devra avoir suivi en priorité une formation en chimie du solide ou en sciences des matériaux, mais des connaissances sur la fabrication additive seront particulièrement appréciées. Le/la candidat/e devra faire preuve d'une grande aisance avec les outils de mise en forme et de caractérisation des matériaux (imprimante 3D, spectromètre UV-visible, source UV, viscosimètre cône-plan et TGA/DSC) sur lesquelles il/elle sera formé/ée pour devenir rapidement autonome. Des connaissances en conception assistée par ordinateur (CAO), en simulation numérique, sur les substances naturelles, les polymères et les processus de polymérisation seront un plus. Il/elle devra se montrer dynamique, curieux/se et persévérant/e pour réaliser les multiples synthèses, caractérisations, tests et interprétations des résultats, et faire preuve de capacités à travailler en équipe.

Seules les candidatures de haute qualité seront prises en compte : Master 2 moyenne ≥ 14/20, 1er quartile, expérience internationale requise. Les candidats qui ne répondent pas à ces exigences sont priés de ne pas soumettre de candidature.
Les candidats hautement qualifiés sont invités à envoyer un CV et une lettre de motivation, accompagnés des copies de diplômes et/ou des notes obtenues au cours du Master sur l'application de recrutement en ligne de l'école doctorale C2MP pour le 1er mai 2024.

Candidate profile

The candidate will join a research team specialised in materials science, the 'Biosourced Materials' team from the Jean Lamour Institute (IJL, UMR CNRS 7198), housed at the ENSTIB premises in Epinal. He/she must have followed training in solid-state chemistry or materials science as a priority, but knowledge of additive manufacturing will be particularly appreciated. The candidate must demonstrate great ease with the materials processing and characterization tools (3D printer, UV-visible spectrometer, UV source, cone-plate viscometer and TGA / DSC) on which he/she will be trained to become quickly autonomous. Knowledge in computer-aided design (CAD), in numerical simulation, on natural substances, polymers and polymerisation processes will be a plus. He/she must be dynamic, curious and persevering to carry out the multiple syntheses, characterisations, tests and interpretations of the results, and demonstrate the ability to work in a team.

Only high quality applications will be considered: Master 2 average ≥ 14/20, 1st quartile, international experience required. Applicants who do not meet these requirements are asked not to submit an application.
Highly qualified applicants are invited to send a CV and a motivation letter, together with diploma copies and/or marks obtained during the Master degree on the C2MP doctoral school's online recruitment application for 1st May 2024.

Référence biblio

[1] P. Blyweert, V. Nicolas, V. Fierro, A. Celzard, 3D-Printed Carbons with Improved Properties and Oxidation Resistance, ACS Sustainable Chem. Eng. (2023). https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.3c00152.
[2] P. Blyweert, V. Nicolas, J. Macutkevic, V. Fierro, A. Celzard, Tannin-Based Resins for 3D printing of Porous Carbon Architectures, ACS Sustainable Chem. Eng. 10 (2022) 7702–7711. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c01686.
[3] P. Blyweert, V. Nicolas, V. Fierro, A. Celzard, Experimental Design Optimization of Acrylate—Tannin Photocurable Resins for 3D Printing of Bio-Based Porous Carbon Architectures, Molecules 27 (2022) 2091. https://doi.org/10.3390/molecules27072091.
[4] R. Fillet, V. Nicolas, V. Fierro, A. Celzard, Modelling heat and mass transfer in solar evaporation systems, International Journal of Heat and Mass Transfer 181 (2021) 121852. https://doi.org/10.1016/j.ijheatmasstransfer.2021.121852.
[5] R. Fillet, V. Nicolas, A. Celzard, V. Fierro, Solar evaporation performance of 3D-printed concave structures filled with activated carbon under low convective flow, Chemical Engineering Journal 457 (2023) 141168. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.141168.