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Obtention de bois thermoplastifiés à partir de liquides ioniques et d'esters d'énols

Offre de thèse

Obtention de bois thermoplastifiés à partir de liquides ioniques et d'esters d'énols

Date limite de candidature

15-05-2024

Date de début de contrat

01-10-2024

Directeur de thèse

GERARDIN Philippe

Encadrement

Directeur de thèse : GERARDIN Philippe - LERMAB - Professeur Université de Lorraine - philippe.gerardin@univ-lorraine.fr Co-directeur de thèse : OBONOU AKONG Firmin - LERMAB - Maitre de Conférences Université de Lorraine - firmin.obonou-akong@univ-lorraine.fr Location of the position : LERMAB, Faculté des Sciences et Technologies, Boulevard des Aiguillettes, 54506 Vandoeuvre-lès-Nancy

Type de contrat

Concours pour un contrat doctoral

école doctorale

SIMPPÉ - SCIENCES ET INGENIERIES DES MOLECULES, DES PRODUITS, DES PROCEDES ET DE L'ÉNERGIE

équipe

Axe Matériau et Procédés

contexte

Les matières plastiques utilisées actuellement font en grande partie appel à l'utilisation de ressources pétrochimiques à l'origine d'importantes émissions de gaz à effet de serre. Par ailleurs certains plastiques sont difficilement biodégradables causant d'importants problèmes environnementaux. Dans un souci de verdissement de leurs activités, certains fabricants proposent déjà des composites bois dotés de propriétés thermoplastiques, consistant en des mélanges de poudres de bois avec différentes matrices thermoplastiques (PE, PP, PVC) mis en forme par des techniques classiques d'extrusion notamment. Le projet de thèse s'inscrit en rupture avec l'état de l'art antérieur dans la mesure où il vise l'obtention d'une poudre de bois dotée de propriétés thermoplastiques pouvant être thermoformée sans avoir recours à l'ajout d'un polymère thermoplastique d'origine pétro-sourcée.

spécialité

Sciences du Bois et des Fibres

laboratoire

LERMAB - Laboratoire d'Études et de Recherche sur le Matériau Bois

Mots clés

transesterification, bois, liquide ionique, ester d'énol, thermoplasticité

Détail de l'offre

Récemment, les plastiques lignocellulosiques issus de la biomasse ont attiré l'attention comme alternatives aux plastiques dérivés du pétrole. Cependant, la production conventionnelle de plastiques à base de biomasse est un processus en plusieurs étapes, nécessitant un prétraitement rigoureux, une modification chimique et une purification, ce qui entraîne des coûts élevés et une charge environnementale élevée. Ainsi, le projet de thèse s'inscrit dans une volonté de développer des matériaux biosourcés plus respectueux de l'environnement comparativement aux matières plastiques d'origine pétrochimique utilisées actuellement.
A la vue de la littérature, il apparait que différentes réactions d'acylation du bois peuvent conduire à des poudres de bois présentant des propriétés requises pour le thermoformage suite au greffage de chaines hydrophobes sur le bois. Il apparait toutefois important de développer des méthodologies ne faisant pas appel à l'utilisation de chlorures d'acides pour des raisons environnementales évidentes. Par ailleurs, le bois étant un matériau hydrophile, l'humidité présente dans ce dernier peut perturber les réactions d'estérification en hydrolysant les réactifs utilisés avant qu'ils ne réagissent avec les groupements hydroxyles du bois. Ces dernières années l'équipe Matériaux et Molécules Xylosourcées du LERMaB a développé des méthodes innovantes d'acylation du bois à partir d'acides gras lui conférant des propriétés thermoplastiques. L'utilisation d'anhydride trifluoroacétique (TFAA) permet à la fois d'activer la fonction carboxyle de l'acide carboxylique au travers de la formation d'un anhydride mixte, mais aussi de déstructurer la cellulose du fait de sa forte polarité ; cependant, il constitue également un frein que nous essayons de contourner en mettant en place son recyclage. Il est donc important de développer des méthodes de modification du bois robustes pouvant être compatibles avec les applications finales visées dans le projet.
Dans ce contexte, nous souhaitons développer d'autres méthodes d'acylation en milieu très polaire capable de casser la cristallinité de la cellulose pour permettre l'accessibilité des groupes hydroxyles de la cellulose. Différents objectifs sont recherchés dans ce projet de thèse (4) : (1) utiliser les liquides ioniques pour solubiliser et décristalliniser la cellulose (2) développer des méthodes d'acylation propres sans produits secondaires dans le bois (3) évaluer les bois modifiés pour faire des thermoplastiques et les caractériser (4) réaliser les premiers essais sur l'aptitude des bois modifiés à être transformés avec les méthodes de plasturgie chez Plastinnov.
Plus précisément, nous souhaitons dans un premier temps fonctionnaliser le bois à partir de différents esters d'énols en présence ou non de liquides ioniques de structure variable. La transestérification de ces derniers par les groupements hydroxyles du bois devrait permettre d'introduire des fonctionnalités qui pourront être exploitées pour différentes applications. Une attention particulière sera portée à la mise au point de méthodologies peu couteuses faciles à transférer au niveau industriel. Les réactions seront développées sur des poudres de bois et/ou à partir d'autres matières lignocellulosiques. Les matériaux ainsi synthétisés seront caractérisés à l'aide de différentes méthodes spectroscopiques, microscopiques, biologiques et physico-chimiques afin de caractériser la modification chimique et les nouvelles propriétés conférées au matériau vis-à-vis de l'eau et de la température, ainsi qu'en termes de durabilité vis-à-vis des agents de dégradation du bois.

Keywords

transeterification, wood, ionic liquid, enol ester, thermoplasticity

Subject details

Recently, biomass-derived lignocellulosic plastics have attracted attention as alternatives to petroleum-derived plastics. However, conventional production of biomass-based plastics is a multi-stage process, requiring rigorous pre-treatment, chemical modification and purification, resulting in high costs and a high environmental burden. Thus, the thesis project is part of a drive to develop biobased materials that are more environmentally friendly than the petrochemical-based plastics currently in use. From the literature, it appears that various wood acylation reactions can lead to wood powders with the properties required for thermoforming, following the grafting of hydrophobic chains onto the wood. However, for obvious environmental reasons, it is important to develop methodologies that do not involve the use of acid chlorides. Furthermore, as wood is a hydrophilic material, the moisture present in it can disrupt esterification reactions by hydrolyzing the reagents used before they react with the hydroxyl groups in the wood. In recent years, LERMaB's Xylosourced Materials and Molecules team has developed innovative methods for acylating wood with fatty acids to give it thermoplastic properties. The use of trifluoroacetic anhydride (TFAA) not only activates the carboxyl function of the carboxylic acid through the formation of a mixed anhydride, but also destructures the cellulose due to its high polarity; however, it also constitutes a hindrance that we are trying to circumvent by setting up its recycling. It is therefore important to develop robust wood modification methods that are compatible with the final applications targeted by the project. In this context, we wish to develop alternative acylation methods in highly polar media capable of breaking the crystallinity of cellulose to allow accessibility of the cellulose hydroxyl groups. Various objectives are pursued in this thesis project (4): (1) to use ionic liquids to solubilize and decrystallize cellulose (2) to develop clean acylation methods without by-products in wood (3) to evaluate and characterize modified woods for thermoplastics (4) to carry out the first trials on the suitability of modified woods for plastics processing at Plastinnov. More specifically, we aim to functionalize wood from different enol esters in the presence or absence of ionic liquids of varying structure. The transesterification of the latter by the hydroxyl groups of the wood should make it possible to introduce novel functionalities that can be exploited for different applications. Particular attention will be paid to developing low-cost methodologies that are easy to transfer to industrial scale. Reactions will be developed using wood powders and/or other lignocellulosic materials. The materials synthesized in this way will be characterized using various spectroscopic, microscopic, biological and physico-chemical methods, in order to characterize the chemical modification and the new properties conferred on the material with regard to water and temperature, as well as in terms of durability against wood degradation agents.

Profil du candidat

master 2 ou diplôme d'ingénieur, compétences en chimie organique, chimie macromoléculaire et caractérisation des matériaux. des compétences en chimie du bois seraient particulièrement appréciées.

Les candidatures doivent être envoyées par e-mail à Philippe GERARDIN (philippe.gerardin@univ-lorraine.fr) et Firmin OBOUNOU AKONG (firmin.obounou-akong@univ-lorraine.fr) avant le 19 avril 2024. Le dossier de candidature doit comprendre une lettre de motivation, une lettre de recommandation, le curriculum vitae du candidat et les relevés de notes mention 'Assez Bien' de son master ou équivalent, des éléments tangibles sur l'initiation à la recherche (mémoire de recherche, publication, ...).

Pour tout renseignement contacter Philippe GERARDIN et Firmin OBOUNOU AKONG (philippe.gerardin@univ-lorraine.fr, firmin.obonou-akong@univ-lorraine.fr)

Candidate profile

Master's 2 or engineering degree, skills in organic chemistry, macromolecular chemistry and materials characterisation. skills in wood chemistry would be particularly appreciated

Applications must be sent by e-mail to Philippe GERARDIN (philippe.gerardin@univ-lorraine.fr) and Firmin OBOUNOU AKONG (firmin.obounou-akong@univ-lorraine.fr) before April 19th, 2024. The application file must include a motivation letter, recomandation letter, the candidate's curriculum vitae and transcripts of marks from their master's degree or equivalent with a grade comparable to or better than the French grade AB (corresponding roughly to the upper half of a graduating class), written material (publications, Master thesis or report, etc.) related to the candidate's research project.

For any further information, contact: Philippe GERARDIN and Firmin OBOUNOU AKONG (philippe.gerardin@univ-lorraine.fr, firmin.obonou-akong@univ-lorraine.fr)

Référence biblio

-Sun. N, Li. W, Stoner. B, Jiang. X, Lu. X, Rogers. R. D, Composite fibers spun directly from solutions of raw lignocellulosic biomass dissolved in ionic liquids, Green Chem, 2011, 13, 1158−1161
-Xie. H, King. A, Kilpelainen. I, Granstrom. M, Argyropoulos. D. S, Thorough chemical modification of wood-based lignocellulosic materials in ionic liquids, Biomacromolecules, 2007, 8, 3740−3748
- Sejati Satria.P, Obounou Akong.F, Fradet.F, Gérardin.P, Understanding the thermoplasticization mechanism of wood: A comparative study of the reactivity of the different wood components, Carbohydrate polymers, 2024, 324, DOI: 10.1016/j.carbpol.2023.121542