Offre de thèse
simulation d'un procédé de synthèse de l'ammoniac à partir d'un réacteur à plasma
Date limite de candidature
01-10-2025
Date de début de contrat
05-01-2026
Directeur de thèse
FALK Laurent
Encadrement
Une réunion de suivi hebdomadaire permettra de faire le point ensemble sur l'avancement de la thèse , trouver les réponses aux difficultés rencontrées, et prévoir les prochaines actions à réaliser. D'autres réunions au fil de l'eau pourront avoir lieu, directement sur le poste de travail sur des points techniques concernant les programmes informatiques (simulation). Par ailleurs la thèse s'inscrit dans un projet PEPR collaboratif avec plusieurs partenaires, pour lequel il y aura également des réunions d'avancement entre les différents partenaires. Elles permettront au doctorant de positionner son propre travail par rapport au timing du projet (retard ou avance), de comprendre les interactions entre partenaires. La première année de thèse nécessite de définir un cadre très précis du travail à réaliser puis, petit à petit , au fil du temps donner plus d'autonomie au doctorant , pour qu'il s'approprie complètement le sujet de thèse. Cela passe par la capacité à faire par lui-même une critique constructive de son travail, mais aussi à être force de proposition pour les prochaines étapes de la thèse.
Type de contrat
école doctorale
équipe
Axe 2 - PRIMO - Procédés Réacteurs IntensificationMembrane Optimisationcontexte
L'ammoniac (NH₃) est produit à plus de 220 Mt/an, principalement par le procédé Haber-Bosch, énergivore et responsable de 1,2 % des émissions mondiales de CO₂. Avec les progrès de la production d'hydrogène vert, le NH₃ est de plus en plus envisagé comme vecteur d'hydrogène, mais le procédé Haber-Bosch est mal adapté à une production décentralisée et intermittente à partir d'énergies renouvelables. Des procédés alternatifs sont à l'étude, parmi lesquels la catalyse assistée par plasma se distingue, car elle fonctionne à des conditions ambiantes, évite les limitations thermodynamiques et atteint de hauts taux de conversion. Le projet PLASMA-N-ACT vise à optimiser la synthèse de NH₃ assistée par plasma non thermique grâce au développement de catalyseurs composites innovants, capables d'améliorer l'activation des réactifs, de stabiliser les espèces réactives et de renforcer les effets de champ électrique, afin de rivaliser avec Haber-Bosch en termes de performances économiques, énergétiques et environnementales.spécialité
Génie des Procédés, des Produits et des Moléculeslaboratoire
LRGP - Laboratoire Réactions et Génie des Procédés
Mots clés
ammoniac, reacteur plasma, synthèse de procédé, cinétique
Détail de l'offre
Le développement de catalyseurs pour la synthèse de NH₃ connaît actuellement un essor en raison de la possible utilisation de l'ammoniac comme vecteur d'hydrogène vert. Toutefois, dans cette perspective, le procédé historique Haber-Bosch n'est pas adapté, car il repose sur des unités de production centralisées, incompatibles avec l'utilisation d'énergies renouvelables intermittentes et avec les régimes d'arrêt/redémarrage associés à la production intermittente d'hydrogène vert (électrolyse de l'eau à partir d'excédents d'électricité). Alors que plusieurs alternatives sont actuellement étudiées à de faibles TRL, la catalyse assistée par plasma émerge comme une voie réaliste pour un procédé totalement électrifié, compatible avec la production d'H₂ vert, grâce à :
• un procédé fonctionnant à basse température (ambiante) et basse pression,
• l'absence de limitation thermodynamique dans ces conditions,
• d'excellents taux de conversion rapportés, grâce à la capacité du plasma à faciliter la dissociation de la triple liaison N≡N, malgré une origine de l'efficacité du procédé encore imparfaitement comprise.
Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'un projet collaboratif français intitulé PLASMA-N-ACT, qui vise à comprendre et améliorer la catalyse assistée par plasma non thermique pour la synthèse de l'ammoniac, et à positionner cette voie par rapport au procédé Haber-Bosch en termes d'indicateurs de performance (économiques, énergétiques et environnementaux). De nouveaux catalyseurs composites seront conçus. Ces composites auront plusieurs rôles : (i) faciliter l'adsorption et l'activation de N₂ et H₂ à l'interface catalyseur-plasma ; (ii) stabiliser, à la surface du catalyseur, les espèces H (métal) et N (lacunes de nitrures) formées par excitation sous plasma dans la phase gazeuse ; (iii) renforcer le champ électrique autour de la surface catalytique.
Le travail spécifique de doctorat au LRGP sera centré sur la modélisation du réacteur et du procédé.
Les performances du catalyseur influencent fortement la consommation énergétique liée aux étapes de séparation et de recyclage, en particulier lors de la séparation cryogénique. Les conditions opératoires doivent donc trouver un compromis entre exigences du réacteur et contraintes de séparation. L'objectif est de concevoir un procédé intégré plasma-catalyse incluant les étapes amont et aval. Des approches d'optimisation multi-objectifs, combinant simulations et données expérimentales, permettront d'évaluer l'efficacité énergétique, les coûts et l'impact environnemental (via ACV). La synthèse conceptuelle de procédés (CPS) guidera le choix des équipements et conditions opératoires selon des critères économiques, énergétiques et environnementaux, dans le cadre de contraintes technologiques et économiques existantes.
Ainsi, le procédé envisagé de synthèse de NH₃ par plasma sera conçu en considérant les principales unités opératoires (réaction et séparation) ainsi que les étapes énergétiques de recyclage (compression, réseau d'échangeurs thermiques). La modélisation et la simulation de ces différentes opérations permettront d'évaluer la consommation énergétique spécifique par masse d'ammoniac produite et d'identifier l'efficacité énergétique globale du procédé, en comparaison avec le procédé Haber-Bosch conventionnel opéré sous conditions modérées.
Le travail de thèse s'inscrit dans le work package WP5, qui, sur la base des données expérimentales de WP2-3 et des calculs de sections efficaces de WP4, vise à établir un modèle cinétique robuste pour simuler le réacteur plasma de synthèse du NH₃, afin d'intégrer le procédé et d'en évaluer la viabilité dans une approche électrifiée. Les modèles de réacteurs développés dans WP3, une fois validés expérimentalement, pourront servir d'outil pour identifier de nouvelles conditions opératoires a priori plus intéressantes, qui pourront ensuite être testées dans WP2.
Keywords
ammonia, plasma reactor, process synthesis, kinetics
Subject details
The catalyst development for NH3 synthesis is currently boosted due to the possible application of ammonia as a green hydrogen carrier. However, in view of this application, historical Haber-Bosch process is not adapted due to centralized production plants not compatible with the use of renewable intermittent energy sources, as well as with start&stop regime associated to the intermittent production of green H2 (electrolysis of water with surplus of electricity). While several alternatives are currently under investigation at low TRLs, plasma-assisted catalysis emerges as a realistic issue for a fully electrified process subjected to green H2 production thanks to: - A process operated at low temperature (ambient) and low pressure - Absence of thermodynamic limitation at these conditions - Excellent conversion rates reported, thanks to the ability of plasma to facilitate N-N triple bond dissociation, and despite a not fully understood origin of the process efficiency This doctoral thesis is part of a French collaborative project called PLASMA-N-ACT which aims at understanding and improving the non-thermal plasma assisted catalysis for ammonia synthesis, and to position plasma-assisted synthesis toward H-B process in terms of KPIs (economic, energy and environmental criteria). Novel composites catalysts, based on rare earth nitride - transition metals – alkali promotors will be conceived, bulky and with low permittivity SiO2 and Al2O3 carriers. Composite roles are multiple since they: (i) facilitate the adsorption and activation of N2 and H2 reactant at the catalyst-plasma interface; (ii) stabilize at the catalyst surface, H species (metal) and N species (nitride vacancies) that formed through excitation under plasma within the gas phase; (iii) enhance the electric field around the catalyst surface The specific work of the PhD at LRGP will focus on reactor and process modelling. Catalyst performance strongly influences the energy consumption of separation and recycling steps, particularly in cryogenic separation. Since process conditions must balance reactor and separation requirements, this work package aims to design an integrated plasma-catalyst process that includes upstream and downstream operations. Multi-objective optimisation, combining simulations and experimental data, will assess energy efficiency, costs, and environmental impact (via LCA). Conceptual Process Synthesis (CPS) will guide equipment and operating choices, based on economic, energetic, and environmental criteria within existing technological and economic constraints. Then, the NH3 plasma synthesis process envisaged will be designed by considering the main important operating units of the process (reaction and separation) and the additional energy steps involved in the recycling as compression and network of heat exchangers. Modelling and simulation of these different unit operations will make it possible to assess the specific energy consumption per mass of NH3 produced, and to identify the overall energy efficiency of the process in comparison with the conventional Haber-Bosch process operated under mild conditions. The PhD work is involved in work package WP5 which deals with, on the basis of the experimental data collected in WP2-3 and the cross-section calculations in WP4, the establishment of a robust kinetic model, allowing the modelling of plasma NH3 synthesis reactor, to, in fine, perform the process integration and determine the viability of electrified ammonia synthesis processes. The reactor models established in WP3, once validated first by experiments, could be used as a tool to search for new and a priori more interesting operating conditions, which could in turn be tested in WP2.
Profil du candidat
génie des procédés
cinétique chimique
génie de la réaction chimique
plasma non thermique
modélisation simulation
Candidate profile
Process Engineering
Chemical Kinetics
Chemical Reaction Engineering
Non-thermal Plasma
modeling simulation
Référence biblio
A. Gómez‐Ramírez et al., About the enhancement of chemical yield during the atmospheric plasma synthesis of ammonia in a ferroelectric packed bed reactor, Plasma Processes & Polymers, vol. 14 (2017), https://doi.org/10.1002/ppap.201600081.
A. Gomez-Ramirez et al. Efficient synthesis of ammonia from N2 and H2 alone in a ferroelectric packed-bed DBD reactor, Plasma Sources Sci. Technol. 24 (2015) 65-11. https://doi.org/10.1088/0963-0252/24/6/065011.
D. Xie et al., Ammonia synthesis and by-product formation from H2O, H2 and N2 by dielectric barrier discharge combined with an Ru/Al2O3 catalyst, RSC Advances 6 (2016) 105338-105346. doi: 10.1039/C6RA21351K
P. Peng et al., Atmospheric Pressure Ammonia Synthesis Using Non-thermal Plasma Assisted Catalysis, Plasma Chemistry and Plasma Processing 36 (2016) 1201-1210. doi: 10.1007/s11090-016-9713-6
J. A. Andersen et al., Plasma-catalytic ammonia synthesis in a dielectric barrier discharge reactor: A combined experimental study and kinetic modeling, Chemical Engineering Journal 457 (2023) 141294. doi: 10.1016/j.cej.2023.141294.